Convenciones de Potencial en Preconcentración y Redisolución

Signo de los Potenciales en Voltamperometría y Redisolución Potenciométrica

A continuación, se detallan los signos de los potenciales aplicados durante las etapas de preconcentración y redisolución en diversas técnicas voltamperométricas y potenciométricas:

• Voltamperometría de Redisolución Anódica

  Preconcentración: Se aplica un potencial constante y menor que el potencial estándar (Eº) de la especie a determinar (proceso de reducción).

  Redisolución: Se aplica un barrido hacia potenciales mayores que el Eº de la especie a determinar (proceso de oxidación).

• Voltamperometría de Redisolución Catódica

  Preconcentración: Se busca obtener el precipitado de Hg(0) con el anión a determinar, por lo que se aplica un potencial mayor que el Eº.

  Redisolución: Se realiza un barrido hacia potenciales menores, produciéndose la redisolución del precipitado.

• Voltamperometría de Redisolución Adsortiva

  Preconcentración: No se aplica potencial; la especie se preconcentra por adsorción en el electrodo.

  Redisolución: Se aplicarán potenciales mayores o menores que el Eº, dependiendo de la especie que se esté determinando.

• Redisolución Potenciométrica

  Preconcentración: Se aplica un potencial constante y menor que el potencial estándar (Eº) de la especie a determinar (proceso de reducción).

  Redisolución: No se aplica ningún potencial. En este caso, la oxidación se produce por la adición de una especie oxidante en la disolución (se sigue la variación del potencial con el tiempo).

Extracción en Fase Sólida (SPE)

La Extracción en Fase Sólida (SPE) se basa en la diferente afinidad de los analitos por la muestra (líquida o gaseosa) o por una fase sólida. Esta fase sólida puede ser de diferente naturaleza (polar, apolar, intercambiador iónico, etc.). Se utiliza para la extracción de analitos de muestras líquidas o para la purificación de muestras líquidas (clean-up).

Tipos de Sorbentes

• Sorbentes Apolares: C18, C8, C2, fenil y ciclohexil. Se utilizan para compuestos orgánicos en muestras líquidas polares. La elución se realiza con un disolvente orgánico (MeOH, Acetonitrilo (AcCN), Acetato de Etilo (EtAc), etc.).

• Sorbentes Polares: Gel de sílice (SiO₂·H₂O), alúmina (Al₂O₃·H₂O) y Florisil. Se emplean para extraer compuestos polares o purificar extractos orgánicos.

• Sorbentes de Intercambio Iónico: Diseñados para preconcentrar compuestos orgánicos iónicos o fácilmente ionizables.

  • Intercambiadores Aniónicos: Para fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos ftálicos o herbicidas fenoxiácidos.
  • Intercambiadores Catiónicos: Para anilinas, N-heterociclos.

• Sorbentes de Exclusión: Permiten la separación de moléculas en función de su tamaño molecular. Se utilizan habitualmente para muestras biológicas.

• Sorbentes de Afinidad: Permiten extraer específicamente un compuesto o familia de compuestos de estructura similar.

Mecanismos de Trabajo Según el Tipo de Sorbente

• Apolares: La interacción principal es hidrófoba. Se eluye con 1-10 mL de MeOH, ACN o EtAc. Se usan para preconcentrar compuestos apolares y moderadamente polares.

• Polares: Sílice (SiO₂), Alúmina (Al₂O₃·H₂O) y Florisil (Sílice + MgO). Es necesario calentarlos porque absorben agua. La elución se realiza por desplazamiento; a mayor polaridad, mayor elución.

• Intercambio Iónico: Preconcentración de iones y orgánicos iónicos o ionizables. Se extrae al pH al que se encuentren cargados y se eluye al pH al que se encuentren neutros.

• Exclusión: Geles de poliacrilamida. Las moléculas grandes no pasan los poros y salen primero, mientras que las pequeñas entran y salen, ralentizando su salida. Se usan para moléculas biológicas.

• Afinidad: Sílice + anticuerpo. Es específico para un compuesto o familia. Se fija a pH = 7.2-7.4 y se eluye a pH ácido o básico, donde las interacciones Antígeno-Anticuerpo son bajas.

Sistema Automatizado de Flujo (FIA) Acoplado a FAAS

Un sistema FIA (Flow Injection Analysis) típico tiene los siguientes componentes principales: 1. Bomba peristáltica, 2. Válvula de inyección (a veces existe un separador de fases), 3. Reactores de teflón, y 4. Célula de flujo.

1. Etapas Automatizadas

   La válvula de inyección tiene dos canales conectados que incluyen el lazo de muestra, donde se encuentra la columna de extracción. Cuando la muestra pasa por allí, se forman complejos que son retenidos en la columna, mientras que el resto de la matriz sale sin retenerse. En esta primera etapa, se hace pasar el ligando complejante y el agua. Una vez formado el complejo, este pasa a través de la columna. El disolvente de elución está parado. No se gasta disolvente. En una de las bombas se están preconcentrando Cd y Pb, los cuales son retenidos en la columna.

   En la etapa de elución, se cambia la posición de la válvula. Lo que antes iba al desecho ahora activa la bomba que contiene el disolvente de elución. Al cambiar la válvula de inyección, el flujo se dirige directamente hacia el lazo y luego al espectrofotómetro de absorción atómica (FAAS). Se cambia el sentido de flujo, arrastrando los componentes metálicos retenidos en la columna.

   Todas las etapas están automatizadas: la introducción de la muestra se hace aspirando directamente del río conectado al sistema y pasa continuamente desde el río hasta la columna de preconcentración, que también está automatizada. Las etapas de medida también están automatizadas.

   En la parte superior se observa la preconcentración: se toma la muestra de forma continua desde el río hasta el sistema automático de medida. Por la primera bomba pasa el agua y por la otra bomba pasa la disolución con complejante; ambas se mezclan en un punto. La muestra de agua se mezcla. La etapa de toma y preparación de la muestra se realiza automáticamente, al igual que la etapa de medida, ya que el espectrofotómetro está acoplado directamente a la entrada del disolvente. Hay que conectar directamente el capilar de entrada al mechero de absorción atómica, por el cual pasa el disolvente a través del lazo, va a la columna de extracción y se dirige al espectrofotómetro de forma continua. El tratamiento de datos también es automático. Todas las etapas están automatizadas.

2. Técnica de Extracción

   Se mide cadmio y plomo elemental en el espectrofotómetro. Sabiendo que la columna es polimérica apolar, los polímeros utilizados para la extracción son sólidos, por lo que se trata de una Extracción en Fase Sólida (líquido-sólido). Para que hubiera sido líquido-líquido, se tendrían que haber usado dos disolventes en fase acuosa sin retener nada, sino que directamente sería un traspaso al disolvente donde se van a extraer. Como el disolvente es miscible con agua, por eso se pasa primero la muestra por el sistema y luego, en la segunda etapa, el disolvente. La extracción se realiza en la columna, que es sólida.

3. Preconcentración de Metales en una Columna Apolar

   La preconcentración se logra mediante la formación de un complejo apolar. Si no se formara este complejo, no se podría retener el plomo y el cadmio, ya que son cationes, por lo tanto, polares y muy solubles en agua, y nunca se retendrían en esa columna apolar.

4. Uso de Otro Sorbente

   Si estuviéramos hablando de fase sólida, se podría usar un intercambiador iónico. Dado que el cadmio y el plomo son cationes, se usaría un intercambiador catiónico. Retendríamos los elementos metálicos directamente en la columna de extracción (ubicada en el mismo sitio, pero rellena con el intercambiador iónico). Se podrían eluir con HCl, por ejemplo, a una concentración muy concentrada (no diluida).

   Existe un equilibrio entre el intercambiador (en este caso, Cd) y la elución con protones. La afinidad de los iones por una resina de intercambio es mayor cuanto mayor es el tamaño y la carga. El tamaño del Cd y Pb es mayor que el de los protones. Para poder eluir, habría que desplazar el equilibrio de intercambio del Cd de la resina por los protones en disolución, aumentando mucho la concentración de manera que el equilibrio se desplace hacia la derecha, permitiendo eluir el Cd y Pb de la columna. El acetonitrilo solo serviría para un compuesto orgánico que estuviera en su forma neutra.

5. Función de la Válvula de Inyección

   La válvula de inyección se emplea para preconcentrar y eluir. Se utiliza una posición de la válvula para preconcentrar y otra para eluir, funcionando como una válvula de selección para que pase un disolvente u otro. En la etapa de preparación, se coloca la posición para que pase la muestra a través de la válvula, desconectando las dos posiciones que van desde el disolvente de elución hasta el instrumento. En la etapa de elución, se gira la posición de la válvula para que sea el agua la que pase por la válvula, pero sin pasar por la columna, y el disolvente orgánico será el que eluya, pasando a través de la columna. Sería una válvula de selección de disolvente.

6. Medida por FAAS

   La medida de los dos iones metálicos se realiza en continuo (online o en línea). La muestra pasa de forma continua y se detecta en el equipo de medida.

7. Otro Sistema Instrumental

   Se podría haber medido por espectrometría UV-Visible, aunque podría crear interferencia si los espectros de los dos complejos se superponen. Si las longitudes de onda estuvieran separadas, podría servir, ya que estos complejos metálicos (que son insolubles en agua) absorben radiación UV-Visible.

   No se podría usar voltamperometría en este caso, porque cuando la muestra llega al equipo de medida, viene en forma de complejos, y no hay forma posible de medir el elemento. En espectroscopia de absorción en llama (FAAS), se rompen los complejos y lo que se mide es el elemento.

   El sistema de flujo es el mismo, lo que se cambia es el instrumento de medida. Por ejemplo, se podría usar espectroscopía de emisión atómica con plasma o espectrofotometría de UV-Visible, pero esto último solo si se supiera que las longitudes de onda de las bandas de absorción están separadas.

8. Tipo de Analizador

   El analizador es de flujo continuo, no segmentado y completamente continuo.

9. Tipo de Sistema Respecto a la Toma de Muestra

   Es un sistema en línea (online) en cuanto a la introducción de la muestra.