Imperfecciones en Redes Cristalinas: Defectos Puntuales

Un cristal perfecto se define como una estructura infinita, con simetría y orden completos, átomos en reposo a 0 K y electrones en sus estados energéticos más bajos. Sin embargo, en la realidad, los cristales presentan **imperfecciones o defectos**.

Tipos de Imperfecciones

Además de las vibraciones atómicas e imperfecciones en los niveles energéticos de los electrones, existen **defectos estructurales**, que se clasifican en:

• Defectos puntuales
• Defectos lineales (dislocaciones)
• Defectos superficiales
• Defectos volumétricos (tridimensionales)

Es importante destacar que los **defectos influyen en las propiedades finales del material**, y esta influencia no tiene por qué ser adversa.

Origen de los Defectos Puntuales

Los defectos puntuales pueden formarse en los materiales debido a:

• Estabilidad termodinámica: su presencia disminuye la energía libre del material.
• Estabilidad eléctrica: se generan para compensar desequilibrios de carga, por ejemplo, al extraer un ión en un cerámico.
• Irradiación del material con partículas de alta energía.
• Variaciones de estequiometría.
• Deformación plástica.

Tipos de Defectos Puntuales en Redes Metálicas

Vacante

Es un vacío creado por la pérdida de un átomo en una posición reticular.

• Formación: Para crear una vacante se invierte una energía Ef. Se forman principalmente durante la solidificación.
• Sumideros de átomos (zonas de generación de vacantes): Superficie del cristal, bordes de grano y dislocaciones en arista.
• Efectos: Su formación aumenta el volumen del cristal (aunque menos que el volumen de un átomo debido a la relajación de los átomos circundantes), y disminuye la densidad del material. La relajación alrededor de la vacante disminuye localmente el parámetro de red.
• Concentración de vacantes en equilibrio (Cv): Aumenta exponencialmente con la temperatura (Cv = A * e^(-Ef/kT)). La presencia de vacantes aumenta la entropía del cristal, especialmente la configuracional, lo que contribuye a que sean termodinámicamente estables a temperaturas superiores a 0 K.
• Eliminación: Al bajar la temperatura, la concentración de vacantes en equilibrio disminuye, y el exceso se elimina por difusión a sumideros (bordes de grano, dislocaciones) o por formación de bucles de dislocación o microvacíos.
• Generación de exceso de vacantes: Enfriamiento rápido, irradiación con partículas de alta energía, oxidación de ciertos metales, y deformación plástica.
• Importancia: Son **imprescindibles para la difusión atómica**, la mayoría de las transformaciones de fase y la precipitación.
• En soluciones sólidas: Las vacantes se comportan de forma distinta al añadir soluto, formando pares soluto-vacante que disminuyen la distorsión global de la red. Esto introduce una «energía de enlace» (Ee), y a una dada temperatura, mayor concentración de soluto lleva a mayor concentración de vacantes en equilibrio.

Autointersticial

Un átomo de la propia red se inserta en un hueco de la estructura cristalina.

• Formación: La energía de formación (E’f) es muy alta debido a la fuerte distorsión que provoca, ya que el tamaño del átomo es mucho mayor que el hueco.
• Difusión: Su capacidad de difusión es muy inferior a la de las vacantes.
• Concentración en equilibrio (Ci): Es mucho menor que la de las vacantes (Ci << Cv) debido a su alta energía de formación (E’f >> Ef).
• Influencia: Tienen escasa influencia en las propiedades de los materiales cristalinos, pero **pueden ser un problema importante en materiales irradiados**.

Defectos Extrínsecos

Átomos extraños en la red. Pueden ser:

• Átomos intersticiales: Átomo extraño en un hueco de la red.
• Átomos sustitucionales: Átomo extraño ocupando una posición del metal base. Pueden ser aleantes o impurezas.
• Introducción: Se introducen por mezcla durante la solidificación, difusión desde la superficie del sólido o irradiación.
• Campos de tensiones: Todos los defectos puntuales crean campos de tensiones locales a su alrededor.

Defectos Puntuales en Cristales Iónicos

Hay muchos más tipos que en redes metálicas (vacantes aniónicas/catiónicas, intersticiales, etc.). La **neutralidad eléctrica del cristal debe mantenerse** en la formación de defectos.

Defectos de Frenkel

Formación simultánea de una **vacante** y un **ión intersticial** (más probable con el catión). **No alteran la neutralidad eléctrica ni modifican la densidad**. Son termodinámicamente estables y tienen una concentración en equilibrio (CF) que minimiza la energía libre.

Defectos de Schottky

Formación simultánea de parejas de **vacantes de anión y de catión**. **No alteran la neutralidad eléctrica, pero disminuyen la densidad** (aumentan el volumen sin incremento de masa). Son termodinámicamente estables y su generación precisa de sumideros (bordes de grano, dislocaciones, superficie). La energía necesaria (ES) es pequeña en haluros alcalinos, resultando en alta concentración de Schottky e importancia en la conductividad iónica. En óxidos, ES es mayor, bajando la concentración. La **concentración de defectos termodinámicamente estables aumenta con la temperatura**. Los enfriamientos bruscos retienen un exceso de defectos. Los defectos pueden asociarse para minimizar la energía libre.

Conductividad en Cerámicos

La **conductividad iónica** se produce por el movimiento de iones a través de la red, y **necesita la presencia de vacantes e intersticiales**. Aumenta con la temperatura (a diferencia de los metales, donde la conductividad electrónica disminuye con T).

Creación de Defectos por Fallos Estequiométricos

En compuestos binarios, la estequiometría exacta rara vez se cumple, requiriendo defectos para equilibrar eléctricamente el cristal. Ejemplo: en el FeO, el cambio de Fe²⁺ a Fe³⁺ genera vacantes catiónicas para restaurar la electroneutralidad.

Creación de Defectos por Disolución de Elementos

La disolución de iones con valencia diferente o por sustitución/intersticial obliga a la formación de defectos para mantener el equilibrio eléctrico. Ejemplo: CaCl₂ en KCl genera vacantes al sustituir K⁺ por Ca²⁺.

Defectos Superficiales en Materiales Cristalinos

Bordes de Grano

Zonas desordenadas con átomos fuera de sus posiciones de equilibrio y alta energía. Favorecen la **difusión** y el inicio de **transformaciones**.

Superficie del Cristal

Los átomos de la superficie no verifican el número de coordinación de la red, lo que la convierte en una imperfección de alta energía.

Maclas

Proceso de **deformación plástica** donde una región del cristal se desplaza y gira respecto a la original.

Difusión en Estado Sólido: Procesos Térmicamente Activados

Son procesos donde la velocidad aumenta exponencialmente con la temperatura, como la oxidación, fluencia o difusión. Se rigen por la **ecuación de Arrhenius**: Velocidad = C * e^(-Q/RT).

• C: constante preexponencial.
• Q: **energía de activación**, que es la energía necesaria para iniciar un proceso. Mayor Q implica menor probabilidad o mayor dificultad del proceso.
• R: constante universal de los gases.
• T: temperatura absoluta.

La representación semilogarítmica (ln(velocidad) vs. 1/T) es una recta cuya pendiente es (-Q/R), y el valor de Q puede indicar el mecanismo de difusión.

Definición de Difusión

Proceso por el cual los **átomos, iones o moléculas se mueven de una parte a otra de la materia**, redistribuyéndose. En el estado gaseoso, la difusión es rápida y requiere baja energía. En el estado líquido, está limitada por las fuerzas de enlace. En el estado sólido, la **difusión es lenta** (especialmente con enlaces iónicos o covalentes fuertes) y está limitada por la existencia de enlaces atómicos y el espacio disponible.

Difusión en Metales

Para el movimiento de átomos, se necesitan dos condiciones:

• Debe existir un **espacio libre adyacente**.
• El átomo debe poseer **energía suficiente para romper enlaces atómicos y distorsionar la red**.

El enlace metálico no es direccional y es más débil individualmente, lo que facilita la difusión.

Fenomenología Observada

Difusión de átomos por el interior del material:

• Autodifusión: Átomos del propio metal base.
• Interdifusión: Átomos de otros elementos. Es regida por diferencias de concentración y produce cambios de composición.

Difusión de átomos desde o hacia el ambiente circundante.

Mecanismos Fundamentales de Difusión

• Difusión a través de vacantes: Implica el salto de un átomo desde una posición reticular a una vacante adyacente. La posibilidad de difusión es **función del número de vacantes, que aumenta con la temperatura**. Hay un movimiento de átomos en sentido opuesto al de las vacantes.
• Difusión intersticial: Átomos intersticiales se desplazan hacia posiciones intersticiales adyacentes. **No requiere la existencia de vacantes próximas** y es típica de elementos de radio atómico muy pequeño. Es **mucho más rápida que la difusión por vacantes**.
• Difusión a través de discontinuidades o imperfecciones: Se produce en zonas superficiales (bordes de grano, superficie del material) o lineales (dislocaciones). La energía de activación para la difusión a través del borde de grano es la mitad de la energía de autodifusión.

Factores que Influyen en la Capacidad de Difusión (Difusividad, D = D₀ exp(-Q/RT))

• El mecanismo de difusión: D es mayor si el mecanismo es intersticial.
• La temperatura: A mayor temperatura, mayor D.
• La estructura de la red del disolvente: En redes compactas (ej. FCC), se dificulta la difusión.
• El tipo de enlace del disolvente: Cuanto más fuerte el enlace (ej. covalente, iónico), más difícil la difusión. En cristales iónicos, D es menor que en metales, y la D de los cationes es mayor que la de los aniones.
• La zona a través de la cual se produce la difusión: D es menor a través de la red cristalina que a través de los bordes de grano o los núcleos de las dislocaciones.
• La concentración de los elementos a difundir: Mayores diferencias de concentración favorecen la difusión.