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TEMA 8 SEPARACIONES TÉRMICAS ¿En qué consiste una separación térmica? Los procesos de separación térmica se basan en los cambios de temperatura a los que se puede someter una muestra y como resultado de ellos obtener distintas fracciones de esa muestra para su análisis. El método empleado dependerá del tipo de muestra de la que se parta, así como del tipo/s de análisis que se les quiera realizar.
¿En qué se diferencian las técnicas? Evaporación: Se basa en un calentamiento a temperatura inferior a la de ebullición. Secado, destilación y cristalización: Son operaciones básicas de separación de sustancias liquidas mediante la evaporación total o parcial de los componente volátiles. La diferencia entre unos métodos y otros esta en: – Grado de eliminación. – Si se recuperan o no los vapores producidos, por poseer un cierto valor como tales. 1. EVAPORACIÓN Por definición la evaporación es el fenómeno físico mediante el cual un líquido pasa a estado gaseoso o la separación de un disolvente volátil de un soluto no volátil que está en disolución, emulsión o suspensión, por vaporización del disolvente. El objetivo de la evaporación suele ser la obtención de una solución más concentrada o la obtención de un sólido por cristalización, aunque también puede ser el objetivo recuperar un disolvente
Los equipos son básicamente intercambiadores de calor que utilizan generalmente vapor de agua como medio calefactor. LA EVAPORACIÓN ES UN FENÓMENO QUE OCURRE A TEMPERATURA AMBIENTE Y EN LA SUPERFICIE El fenómeno de la evaporación de un disolvente se produce a cualquier temperatura. Es un fenómeno superficial, en el que las moléculas del líquido en la superficie pasan a la fase vapor para establecer un equilibrio. Por eso, si en un día de viento tendemos la ropa, ésta se secará antes, ya que sólo las moléculas de agua que están situadas en la superficie pueden escapar y convertirse en vapor. Si el aire arrastra consigo el vapor de agua, se evita que las moléculas se reincorporen y permite que más moléculas escapen aumentando la evaporación
En un líquido cualquiera las moléculas están en continuo movimiento. Dicho movimiento es tanto mayor cuanto mayor es la temperatura, debido al aumento de la energía cinética del sistema. Sin embargo, todas las moléculas del líquido no se mueven con la misma velocidad, sino que existe una distribución de energías cinéticas (velocidades) de manera que las moléculas próximas a la superficie, al estar menos sujetas a interacciones intermoleculares que las del interior poseen mayor energía cinética que el resto. La energía cinética de las moléculas de líquido muy próximas a la superficie puede llegar a ser suficiente para que éstas venzan las fuerzas de interacción intermolecular y pasen al estado gaseoso. LA EVAPORACIÓN NO ES LO MISMO QUE LA EBULLICIÓN Un líquido hierve a una temperatura carácterística a una presión determinada y este proceso se inicia en todo el seno del líquido, no es un fenómeno superficial. Es decir, la temperatura de ebullición del agua es 100oC a 1 atmósfera de presión. A esta presión el agua sólo hervirá cuando se alcancen los 100oC. 1.1 CONSIDERACIONES Los factores más importantes de influencia en los procesos de evaporación son:
1)La cantidad de calor suministrada. La temperatura aplicada, la superficie de transmisión, el sistema de calefacción empleado, la resistencia a la conducción debido al material del evaporador, el calor latente del vapor condensado que se utiliza, el coeficiente de convección debido al líquido. 2) La concentración de la disolución. A más concentración, más se desplaza la temperatura de ebullición hacia arriba. Estos incrementos se pueden calcular con los diagramas de Dürhing. 3) La presión de la cámara de evaporación. Al disminuir la presión disminuye la temperatura de ebullición, y por lo tanto de favorece el fenómeno de la evaporación. Para componentes termolábiles se utiliza vacío. Las propiedades más importantes a considerar cuando se quiere realizar un proceso de evaporación de una disolución son: 1. Viscosidad 2. Sensibilidad a la temperatura 3. Formación de espumas 4. Ebullición violenta 5. Formación de depósitos 6. Eliminación del aire (u otros componentes) 7. Material de construcción de los equipos. 1.2 EVAPORACIÓN EN EL LABORATORIO Por calentamiento El sistema más empleado en el laboratorio para llevar a cabo las evaporaciones es mediante la acción del calor, sin llegar a la ebullición del líquido. Se efectúa a fuego lento con mechero Bunsen y cápsulas de porcelana, aunque lo más común,
es introducir cápsulas de porcelana en baños María o de arena. La finalidad de este proceso de evaporación es la de concentrar llevando a sequedad un producto de análisis. Las cápsulas o cristalizadores empleados deben cubrirse con un vidrio de reloj o embudo, a fin de que no penetre polvo en el interior de la disolución.
Se constituye como el sistema más rápido para realizar evaporaciones, ya que al disminuir la presión de vapor de su superficie se logra un desprendimiento de moléculas más rápido y eficaz. Está ampliamente extendido para sustancias que no deben llegar a hervir, las llamadas termolábiles, como por ejemplo: leche, zumos, extractos de carne, soluciones de nicotina, ácido láctico, etc. Si se trabaja en evaporación al vacío se consigue reducir la presión interior de la caldera por debajo de la presión atmosférica. Así se reduce la temperatura de ebullición del líquido a evaporar, lo que reduce la cantidad de calor a aportar o eliminar en el proceso de ebullición y de condensación. También de esta manera se pueden evaporar líquidos de alto punto de ebullición, así como evitar la descomposición de sustancias sensibles al calor. A vacío (con rotavapor) Como sistemas más actuales se emplean los evaporadores rotativos de vacío (rotavapor), que además de evaporar intensamente, permiten recoger el producto de la evaporación. Generalmente se utiliza una trompa o una bomba de agua como fuente de vacío, aunque para eliminar disolventes de punto de ebullición muy alto, el rotavapor puede conectarse a una bomba de membrana o de vacío. Es importante conocer el punto de ebullición del disolvente que se va a eliminar, para no sobrecalentar ni calentar demasiado poco el baño de agua. Si el producto que se quiere islar es liquido, también debería conocerse su punto de ebullición, para evitar evaporarlo junto con el disolvente. El matraz de destilación se conecta al tubo evaporador, que dirige los vapores de los disolventes hacia el interior de un refrigerante de tipo serpentín, y se asegura con una pinza clip. Una vez que los vapores condensan, el disolvente se recoge en el matraz colector. El rotavapor lleva incorporado un motor rotatorio que hace girar el matraz y evita que el disolvente salte violentamente mientras se aplica vacío. Este mecanismo permite que el líquido interior humedezca una mayor superficie del matraz y contribuye a que la evaporación se realice de manera controlada. El matraz de destilación puede calentarse externamente mediante un baño termostático de agua. Para facilitar la colocación del matraz en el tubo y su introducción en el baño de agua, el rotavapor está unido a un soporte metálico que, mediante un gato, permite subir y bajar todo el montaje.
2 DESTILACIÓNLa destilación es una técnica que nos permite separar mezclas, comúnmente líquidas, con distintos puntos de ebullición. Cuanto mayor sea la diferencia entre los puntos de ebullición de las sustancias de la mezcla, más eficaz será la separación de sus componentes; es decir, los componentes se obtendrán con un mayor grado de pureza.Por tanto, es un proceso mediante el cual un líquido (mezcla) se calienta hasta hacerlo pasar a estado gaseoso (G). A continuación, los vapores condensan en una superficie fría pasando de nuevo al estado líquido. Dicho líquido que se ha condensado se recoge aparte. La utilidad práctica de esta técnica se basa en que la composición del líquido final es diferente a la inicial. USO Y TÉCNICA En otras palabras, la técnica consiste en calentar la mezcla hasta que ésta entra en ebullición. En este momento los vapores en equilibrio con el líquido se enriquecen en el componente de la mezcla más volátil (el de menor punto de ebullición). A continuación los vapores se dirigen hacia un condensador que los enfría y los pasa a estado líquido. El líquido destilado tendrá la misma composición que los vapores y; por lo tanto, con esta sencilla operación habremos conseguido enriquecer el líquido destilado en el componente más volátil. Por consiguiente, la mezcla que quede en el matraz de destilación se habrá enriquecido en el componente menos volátil. Esta técnica se utiliza en los siguientes casos: – Purificación de líquidos. – Separación de mezclas de líquidos. – Separación de los componentes de una disolución, lo que permite recuperar de forma independiente el soluto y el disolvente. FUNDAMENTOS 1)Evaporación:
todas las moléculas del líquido no se mueven con la misma velocidad, sino que existe una distribución de energías cinéticas (velocidades) de manera que las moléculas próximas a la superficie, al estar menos sujetas a interacciones intermoleculares que las del interior poseen mayor energía cinética que el resto.
2)Presión de vapor: Al principio la velocidad de evaporación es mayor que la de condensación, pero al aumentar la concentración de moléculas en estado gaseoso, los choques de las moléculas de gas entre sí y con las paredes del recipiente se van haciendo cada vez más frecuentes. Por tanto, la velocidad de condensación va aumentando con el tiempo hasta que se iguala a la de evaporación. Cuando esto ocurre, se alcanza una situación de equilibrio dinámico: Velocidad de evaporación = Velocidad de condensación (La presión de vapor es carácterística de cada líquido, y aumenta exponencialmente con la temperatura. Los compuestos que tienen una presión de vapor alta se conocen como compuestos volátiles). (En este equilibrio la presión ejercida por las moléculas de la fase gaseosa recibe el nombre de presión de vapor). 3) Ebullición: Al aumentar la temperatura, la presión de vapor aumenta. Cuando la presión del gas en equilibrio con el líquido se iguala a la presión externa, la evaporación ya no tiene lugar sólo en la superficie del líquido sino que todas las moléculas de éste tienen energía cinética suficiente para pasar a estado gaseoso. Este fenómeno recibe el nombre de ebullición. Pv = Presión externa → Ebullición La temperatura a la cual la presión de vapor del líquido se iguala a la presión externa y se produce el cambio de estado de líquido a gas, recibe el nombre de punto de ebullición. El punto de ebullición a 1 atmósfera (760 mm Hg) recibe el nombre de punto de ebullición normal. El punto de ebullición de un líquido será tanto menor cuanto más volátil sea, es decir, cuanto mayor sea su presión de vapor a una temperatura determinada. 2.1 DESTILACIÓN. PRESIÓN DE DESTILACIÓN SEGÚN LA MEZCLA Destilación de un líquido puroEn el caso de un líquido puro, la presión de vapor total del sistema (PT) es igual a la presión de vapor de dicho líquido (Po). La ebullición se producirá cuando la presión total se iguale a la presión externa. Esto puede conseguirse aumentando la temperatura (elevación de la presión de vapor) o disminuyendo la presión externa. PT = Po = Pexterna → Ebullición En este caso, la composición de los vapores (G) y, por tanto, del destilado (L2) es igual a la del líquido original (L1). Por consiguiente la única aplicación práctica de la destilación de un líquido puro es la determinación experimental de su punto de ebullición, que lógicamente permanece constante durante todo el proceso. Destilación de una mezcla (fundamento) En el caso de una mezcla de líquidos, la presión de vapor total del sistema (PT) es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes de la mezcla (Ley de Dalton): PT = ∑ Pi La ebullición se producirá cuando la presión total y la externa se igualen, calentando el sistema o disminuyendo la presión externa: P T = ∑ Pi = Pexterna → EbulliciónEn función de que se trate de mezclas de líquidos miscibles o inmiscibles, la contribución de la presión parcial de cada componente (Pi) al total de la mezcla será diferente. Destilación de una mezcla de líquidos miscibles Suponiendo que no existan interacciones intermoleculares entre los componentes de la mezcla, es decir, que cada uno de los líquidos que la forman se comporte como si estuviese puro, se cumple la Ley de Raoult. Por tanto, la presión de vapor total del sistema es función de la presión de vapor de sus componentes en estado puro y de la proporción en que se halle en la mezcla original: PT = ∑ pi= ∑Poi Xi Para calcular la composición del vapor en equilibrio con el líquido, es necesario tener en cuenta que la fracción molar de cada componente en la fase gaseosa (Yi) es igual al cociente entre su presión parcial (P) y la presión total (P T) del sistema: Pi=Yi PTYi = Pi/PT = (Poi Xi)/ PT Por tanto, por aplicación de la ley de Raoult, a la misma temperatura, la fracción molar de cada componente en la fase gaseosa (Yi) es función de su fracción molar en el líquido (χi), by ambas son diferentes. Al comienzo de la destilación, los vapores (G) son más ricos en los componentes más volátiles (los de mayor presión de vapor o menor punto de ebullición normal), y a medida que la destilación avanza van enriquecíéndose paulatinamente en los componentes menos volátiles (los de menor presión de vapor o mayor punto de ebullición). Este tipo de destilación se describe mediante el llamado diagrama de la lenteja.
Destilación de líquidos inmiscibles En este caso se cumple la ley de Dalton, pero no se cumple la ley de Raoult. La presión de vapor total de una mezcla de líquidos inmiscibles es igual a la suma de las presiones de vapor de los componentes puros: PT = ∑Pi= ∑Poi Al no haber dependencia de la fracción molar la composición de los vapores (G), si bien es distinta a la del líquido original (L1), es constante a lo largo de toda la destilación. Así pues, para una mezcla binaria de los líquidos inmiscibles C y D, el número de moles de cada componente en el vapor y por tanto, en el destilado, es proporcional a la presión de vapor del componente puro: PiVi = niR T.Por tanto, la proporción en peso en el destilado de los componentes de la mezcla es función de sus pesos moleculares y de sus presiones de vapor en estado puro. La presión total de la mezcla se iguala a la presión atmosférica a una temperatura inferior al punto de ebullición normal de cualquiera de los dos componentes. Por tanto, la mezcla destila a temperatura más baja que los componentes puros. Desde el punto de vista práctico, la destilación de mezclas de líquidos inmiscibles se aplica a la destilación en corriente de vapor de compuestos orgánicos volátiles. Conociendo la presión externa y la temperatura a la que tiene lugar la destilación de la mezcla compuesto orgánico/agua es posible calcular la proporción en peso de ambos componentes en el destilado. Para ello es necesario disponer del valor de la presión de vapor del agua a la temperatura de destilación. Una vez conocida la presión de vapor del agua, podemos conocer los gramos de agua y del componente orgánico (C) que destilarán. Para ello podremos utilizar la siguiente ecuación: gc = Pc ⋅ Mc gagua Pagua ⋅ Magua Destilación de azeótropos Como consecuencia de interacciones intermoleculares, muchas mezclas de líquidos se alejan del comportamiento ideal y no siguen la ley de Raoult. Cuando esto ocurre se forman azeótropos, que son mezclas de composición constante que se comportan como líquidos puros, destilando con un punto de ebullición constante. Dependiendo de cómo sea el punto de ebullición del azeótropo respecto a los puntos de ebullición de los componentes puros, pueden distinguirse tres tipos de mezclas azeotrópicas: de punto de ebullición mínimo, máximo o intermedio. Casi todas las mezclas azeotrópicas pertenecen al primer grupo. Nota: Como hemos visto antes, un líquido puro destila a temperatura constante. Sin embargo, debido a la existencia de azeótropos, un punto de ebullición constante no significa necesariamente que el líquido esté puro. De utilidad práctica resultan los azeótropos de punto de ebullición mínimo formados por el agua y algunos disolventes orgánicos. 2.2 TIPOS DE DESTILACIÓNDestilación simple La destilación simple es un procedimiento el cual permite separar componentes volátiles de componentes no volátiles, ambos presentes en un líquido. Este proceso también sirve para separar dos líquidos que se encuentran en una disolución. Esto último se logra por medio de puntos de ebullición diferentes. La destilación simple se lleva a cabo por medio del uso de un condensador, el cuál funciona disminuyendo la temperatura del vapor. Cuando esto ocurre, la transición entre el estado líquido al gaseoso se observa cuando hay un burbujeo constante. Destilación fraccionada La destilación fraccionada emplea múltiples ciclos de vaporización-condensación y se utiliza para separar componentes líquidos en los que su punto de ebullición difieren en menos de 25oC. Cada uno de los componentes a separar se denominan fracción. El montaje es análogo a la destilación simple, con la diferencia que entre el matraz de fondo redondo y la cabeza de destilación, se inserta una columna de rectificación. Esta columna de rectificación generalmente se llena con perlas de vidrio o lana metálica, lo que proporciona una gran superficie para que el líquido se condense y se vuelva a evaporar varias veces de pendiendo del diseño. Destilación a vacío Cuando se trabaja con productos naturales, es frecuente que sean muy sensibles a la temperatura y se desnaturalicen o se descompongan si se calientan demasiado. Esta circunstancia impide que se puedan destilar en condiciones normales, ya que no pueden alcanzar su punto de ebullición a una atmósfera sin estropearse. En estos casos se utiliza la destilación a baja presión, que permite disminuir la temperatura de ebullición hasta niveles ace
En los laboratorios bien dotados, esto se hace mediante un aparato llamado rotavapor, que combina calentamiento suave con baja presión. En su ausencia, podemos construir un aparato de destilación conectado a un sistema de vacío.
La destilación por arrastre con vapor es el método más utilizado para extraer aceites esenciales de materias primas naturales como flores, frutas y resinas. Similar a la destilación simple, diferenciándose en que la mezcla nunca se lleva a temperatura de ebullición (100oC), en lugar de ello se insufla vapor para que este transporte y separe los aceites fragantes. Por su estado gaseoso, el vapor se mezcla con las sustancias insolubles en agua, las que separa y arrastra al recipiente colector de la destilación, el cual al final del proceso se llena principalmente agua destilada y una pequeña parte de aceite esencial, este último puede recolectarse fácilmente por decantación, ya que forma una fase separada del agua.
3 CRISTALIZACIÓN Un cristal es un sólido que presenta una estructura poliédrica bien definida, sus átomos, iones o moléculas se ordenan en el espacio dando lugar a una red cristalina. Tanto en un mineral como en una sal química es difícil, a veces, observar, exteriormente su estructura cristalina, ya que resulta alterada por las impurezas, agregados cristalinos, formación de maclas, etc. Existen 32 clases de cristales agrupados en 7 sistemas cristalinos, que se caracterizan por tener constantes sus ángulos y caras. La cristalización tiene por objeto obtener un compuesto en la forma de sólido cristalino partiendo de la sustancia en disolución, fundida o en fase de vapor. Para realizar una cristalización se deben cumplir una serie de condiciones: a) La condición principal para la cristalización de una sustancia, es que su solubilidad, en un determinado disolvente, varíe considerablemente con la temperatura. Si tratamos de cristalizar una sustancia pura se logra enfriándola por debajo de su punto de fusión.b) La disolución debe hallarse saturada del compuesto a cristalizar. Por eso, cuando se parte de una disolución, debe saturarse o mejor sobresaturarse y posteriormente enfriarla. A nivel industrial, además de enfriar, es conveniente evaporar parte del disolvente. 3.1 TIPOS DE CRISTALIZACIÓN Cristalización fraccionada Se conoce por cristalización fraccionada, a aquella que consigue separar uno o más productos de una mezcla. Se fundamenta en la distinta solubilidad de los componentes. Según dicha solubilidad, cada producto alcanza la saturación a una temperatura determinada, depositándose como producto cristalino. Tiene gran aplicación en la industria química, al poder separar varios productos disueltos en un mismo disolvente (purificación de productos). Cristalización por disolución y precipitación. Cristalización por fusión. Para este procedimiento es necesario trabajar a altas temperaturas con el horno de mufla. Cristalización por sublimación. FINALIDAD CRISTALIZACIÓN Además de facilitar la expedición del producto en forma sólida en vez de liquida, cuyo manejo, transporte y dosificación son muchos más fáciles, la cristalización persigue tres finalidades principales: a) Preparar un producto puro a partir de una muestra de menor pureza: cristalización de sales inorgánicas. b) Fraccionamiento de una mezcla compleja: mezclas de sales de distinta solubilidad como NaCl y KCl. c) Aislamiento de una sustancia contenida en una mezcla: mezclas de productos en química orgánica. FENÓMENOS ASOCIADOS a)Hidratación: Se denomina así al agua que contienen los hidratos, pero si pierden el agua y cristaliza, se convierten en sales anhidras. a)Eflorescencia: Fenómeno que ocurre cuando la presión del vapor de agua de cristalización de las sales anteriores es superior a la del ambiente, por lo que el vapor pasa del cristal a la atmósfera. En tales casos, las sales pierden su estructura cristalina primitiva pasando al hidrato inferior o a sal anhidra. a)Deliscuencia: Fenómeno contrario, es decir, cuando toma humedad una sal anhidra o hidrato para pasar a un estado de mayor hidratación. En este caso se pierde la estructura cristalina por disolverse el cristal en el agua absorbida de la atmósfera.